显微共焦拉曼光谱法在添改文件检验中的应用

随着经济犯罪和民事纠纷案件的日益增多，针对合同、票据、文件中的某些文字是否添改形成的检验给司法工作者造成一定的麻烦，因此如何快速、准确、无损进行检验显得尤为关键。文献［1-2］报道过用色谱法对签字笔墨迹进行鉴别，但都破坏了样品，无法满足物证的无损检验要求。显微共焦拉曼光谱法分析速度快，对样品无需处理就可直接进行无损检测［3］，鉴于此优点，文献［4］利用拉曼光谱技术分别测试了钢笔、碳素笔和圆珠笔的拉曼谱峰，所测品牌仅只有2～3种且没有对公文、文件中常用的黑色签字笔字迹有所报道。

某法院送检一页“山林证”，内容为黑色签字笔书写字迹。要求鉴定送检的“山林证”上所记载的第一、二行和第三行的字迹成分是否有差异，第三行的书写内容是否添加形成。

1 检 验

仪器：LABRAM HR800UV的共焦显微拉曼光谱仪（法国JOBIN YVON公司）；163型氩离子激光器（光谱物理公司）和He-Cd紫外激光器（KIMMON公司），激发波长325nm。

对“山林证”上第一、二行和第三行字迹分别进行拉曼光谱检验，比对其拉曼位移峰的出峰位置。首先，将被测文书文字朝上并平摊于载物台上，用4个小铁块放在纸张的4个角上使其平整，其次，在 “山林证”第一、二行字迹上随机各选择3个点进行拉曼检验，得到相关数据（1）和（2）；然后，在需确定是否为后期添加的“山林证”第三行的字迹上也随机选择3个点进行拉曼检测，得到相关数据（3），最后，将得到的拉曼谱图中拉曼位移峰的峰位进行比对（见表1）。

表1 案件样品的拉曼位移峰峰位样品 峰1 峰2 峰3 峰4 峰5 峰6 峰7 峰8第一行 527.198 666.393 811.011 961.956 1140.02 .5 1823.34第二行 532.621 666.393 811.011 963.763 1145.44 1324.4 1579.29 1807.97第三行 482.909 592.276 679.047 746.836 952.013 1108.38 1144.54 1196.06峰9 峰10 峰11 峰12 峰13第三行1218.65 1305.42 1340.67 1452.75 1527.77

检测结果表明：（a）和（b）中分别随机选择的3个点的拉曼谱图的一致性较好，证明检验方法的重复性较好，比较（a）、（b）可知，第一行、第二行字迹的拉曼光谱分析数据基本一致，未检出明显差异。比较（c）与（a）、（b），在（a）、（b）中1300cm-1点左右位置上有拉曼位移峰的出现，而（c）没有，（a）、（b）和（c）相差很大；从它们的谱峰走势来看也不一样，结果充分说明了（a）、（b）和（c）不是一次性连续书写的，因此可判定（c）为后来添加上的。

2 讨 论

拉曼光谱属于分子的振动和转动光谱，通常简称为分子光谱。每个分子产生的拉曼光谱的谱带数目、谱带强度、峰位移大小等都直接与分子的振动和转动相关联，所以拉曼光谱属于分子的振动和转动光谱。现代拉曼光谱仪一般采用CCD接受信号并做光电转换，灵敏度高，适于快速检测微量痕量样品，且具有对样品非接触和非破坏的特点［5］。拉曼光谱能反映被测样品的分子结构信息，如果样品的拉曼位移峰峰位一致，说明样品中含有分子结构基本相同的物质。又因为拉曼峰的强弱与样品成分含量相关，所以拉曼位移峰的强弱能部分表征样品中同种组分的含量。通常字迹是由书写或打印在纸张上的油墨形成的，它与空气接触，会随着时间发生挥发、氧化等物理化学反应，另外油墨颗粒也会不同程度地向纸张纤维渗透、同时可能发生交连聚合，从而使油墨中各物质成分及含量发生变化，而高灵敏度的拉曼光谱能无损地探测出这些变化。

为了全面表征字迹样品的均匀性，显微激光拉曼光谱法检测中应该选择3个以上检测点。如果进行定量数据分析，则检测点至少应加至5个以上。显微激光拉曼光谱法是一种快速、无损、灵敏度高的检验方法，在判断日常生活中常用的黑色签字笔的墨迹的添改检验等方面有着广阔的应用。

文章来源：《无损检测》 网址: http://www.wsjczzs.cn/qikandaodu/2021/0322/452.html